Джо Уолтер размышляет о том, как можно улучшить процессы отверждения и вулканизации шин

Sep 01, 2023

Одним из важнейших достижений в истории каучука стало открытие того, что щепотка серы, добавленная к сырому каучуку и затем нагретая при повышенных температурах, «вылечила» его, казалось бы, непреодолимые недостатки: липкость летом и хрупкость зимой. Этот необратимый процесс отверждения серой не только привел к атмосферным воздействиям резины, но и улучшил ее общие физические свойства за счет образования химических поперечных связей или «трехмерных серных мостиков» между переплетенными длинноцепочечными макромолекулами. Добавление большего количества серы привело к увеличению количества поперечных связей, в то время как каучук стал более твердым и менее гистерезистивным. Интересно, что сшивка по другим механизмам происходит во многих распространенных явлениях, таких как высыхание краски и жарка яиц.

Процесс отверждения, приводящий к сшиванию каучука и серы, впоследствии был назван вулканизацией в честь Вулкана, мифологического бога огня. Однако первоначальная процедура, открытая Чарльзом Гудиером в 1839 году (см. Tire Legends, июль 2016 г., стр. 46), была трудоемкой и утомительной – часто требовала применения тепла в течение четырех и более часов. С тех пор исследователи по всему миру экспериментировали с химическими добавками в сочетании с каучуком или другими механизмами вулканизации, которые сокращали время отверждения. Комбинация химикатов, способствующих сшиванию, известна как система вулканизации или «пакет отверждения».

Сегодняшний пакет средств для шинных смесей состоит из серы, ускорителя и активатора. Сера, используемая в количестве 3 частей или менее, остается лучшим сшивающим агентом практически для всех резиновых смесей шин – как натуральных, так и синтетических. Ускорители сокращают время отверждения за счет увеличения скорости сшивки по сравнению с серой, действующей отдельно. Активаторы помогают ускорителю, дополнительно способствуя сшиванию. Отвердитель не добавляется к невулканизированному составу до заключительного или продуктивного этапа заводского смешивания. Предыдущие циклы смешивания, два или более, выполняются с большинством других ингредиентов рецептуры, включая углеродную сажу, диоксид кремния, антиоксиданты и т. д. Заключительный этап смешивания, содержащий вулканизирующие агенты, контролируется при более низкой температуре (около 110°C), чем предыдущие этапы (которые обрабатываются при более высоких температурах), поскольку резиновая смесь может «подгореть» или преждевременно сшиться. Контроль термической истории соединения во время последующих заводских операций, таких как экструзия и каландрирование, также имеет решающее значение для безопасности от ожогов. После сборки всех компонентов шину можно вулканизировать, обычно при температуре 145–160°C в течение 10–15 минут для автомобильной шины. Значительное сокращение времени вулканизации (минуты, а не часы) по сравнению с тем, что требовалось в эпоху Чарльза Гудиера.

Основной причиной такого значительного сокращения времени вулканизации является открытие и использование широкого спектра ускорителей. Хотя элементарная сера постоянно присутствует в составах шин на протяжении более 100 лет, этого нельзя сказать об ускорителях, материал которых со временем изменился. Ранние ускорители представляли собой неорганические оксиды металлов свинца или цинка, обычно включаемые при высоких нагрузках. Оксид цинка также служил основным армирующим агентом для шинных смесей, пока после Первой мировой войны его не заменил технический углерод. Однако самым большим достижением в сокращении времени отверждения стала разработка в начале 20 века органических ускорителей - сначала анилина и его производных. , тиокарбанилид, а затем ряд сложных (для инженеров) синтезированных материалов, начиная с 1920-х годов. Они используются в небольших количествах и их легче узнать по аббревиатурам, таким как MBT (тиазол) и CBS (сульфенамид); разработанные десятилетия назад, оба до сих пор используются. Всего сейчас в распоряжении производителей компаундеров имеется более 100 ускорителей.

Активаторы обеспечивают окончательный импульс системе отверждения, заставляя ускоритель более эффективно реагировать с серой, способствуя образованию поперечных связей. «Золотым стандартом» среди активаторов остается неорганический оксид цинка, обычно 2-3 части, и органическая стеариновая кислота. Следует отметить, что активаторы практически неэффективны для увеличения количества сшивок в отсутствие ускорителя.